Para começar, é crucial entender a essência desses compostos. O termo "ciano" deriva do grego κυανός (kyanós), que significa "de cor azul-esverdeada". Essa origem está ligada ao pigmento azul da Prússia, um ferrocianeto que liberta cianeto de hidrogênio sob a ação de ácidos.
Em sua forma mais fundamental, os cianetos são compostos químicos que contêm o grupo ciano (-C≡N), caracterizado por uma ligação tripla entre um átomo de carbono e um de nitrogênio. Esse grupo funcional é o coração de todos os compostos ciano.
Os cianetos podem ser classificados em duas categorias principais, dependendo de como o grupo ciano se liga ao restante da molécula:
Cianetos Iônicos (ou Cianuretos)
Cianetos Covalentes (ou Nitrilas)
Vamos detalhar cada um:
Os cianetos iônicos, também chamados cianuretos (nome que persiste na literatura e uso popular), são caracterizados pelo ânion cianeto (CN-) associado a metais. Eles são sais derivados do cianeto de hidrogênio (HCN), que também é conhecido como ácido cianídrico ou ácido prússico.
Características dos Cianetos Iônicos:
Estrutura: Possuem o grupamento C≡N– ligado a metais, como o sódio (NaCN) ou o potássio (KCN).
Estado Físico e Aspecto: O cianeto de hidrogênio (HCN) é um gás incolor com um odor amargo característico, semelhante ao de amêndoas, embora o olfato não seja um método seguro para sua identificação. Já os cianetos de sódio e potássio são geralmente pós brancos.
Toxicidade Elevada: Tanto os sais iônicos quanto o ácido cianídrico são conhecidos por sua alta letalidade, podendo causar morte quase imediata. Em contraste com outros venenos, doses subletais de cianeto não se acumulam no organismo.
Os cianetos covalentes são compostos em que o grupamento -C≡N está ligado covalentemente a átomos de carbono em moléculas orgânicas. Esses compostos são mais comumente conhecidos como nitrilas. A fórmula geral das nitrilas é R-C≡N, onde "R" representa um grupo alquila ou arila.
Características das Nitrilas:
Estrutura: O grupo ciano é covalentemente ligado ao restante da molécula. O próprio gás cianídrico (HCN) é, por vezes, considerado uma nitrila, obtido pela substituição de um hidrogênio por um radical orgânico.
Exemplos Comuns: Incluem a acetonitrila (cianeto de metila) e a fenilacetonitrila (cianeto de benzila).
Toxicidade Reduzida: Ao contrário dos cianetos iônicos, a maioria das nitrilas não exibe o mesmo tipo de toxicidade aguda, pois o grupamento ciano é firmemente preso ao restante da molécula. No entanto, algumas nitrilas podem ser muito tóxicas se inaladas ou ingeridas em grandes quantidades, e algumas são consideradas carcinogênicas.
Isomeria com Isocianetos: É importante notar que as nitrilas são isômeros dos isocianetos (ou isonitrilas), que contêm o grupamento -N≡C.
Ponto Chave para Concursos: A distinção entre cianetos iônicos e nitrilas é fundamental. Embora ambos contenham o grupo -C≡N, a forma como ele está ligado e, consequentemente, sua toxicidade e aplicações, são bem diferentes. Cianetos iônicos são os venenos conhecidos, enquanto nitrilas são compostos orgânicos versáteis com ampla gama de aplicações industriais e farmacêuticas.
Embora a fama do cianeto esteja frequentemente ligada a laboratórios e cenários de ficção, esses compostos têm uma ocorrência natural significativa no meio ambiente, produzidos por microrganismos e presentes em diversas plantas e alimentos.
Microrganismos: Bactérias, fungos e algas são capazes de produzir cianetos.
Plantas Cianogênicas: Muitas plantas contêm glicosídeos cianogênicos, que podem liberar ácido cianídrico (HCN) quando processados ou danificados. Exemplos notáveis incluem:
Mandioca (Aipim/Macaxeira): Especialmente a variedade "mandioca-brava" é altamente tóxica in natura. No entanto, sua raiz é amplamente consumida após processamento, como a farinha torrada, que remove as toxinas. O processamento inadequado pode levar à liberação de HCN.
Sementes de Frutas: Sementes lenhosas de frutas como pêssego, uva, cereja e maçã contêm pequenas quantidades de uma nitrila chamada amigdalina. Essa nitrila também está presente nas folhas e raízes da mandioca-brava.
Outros Alimentos: Feijão-fava e amêndoas também podem conter cianetos.
Nitriles Naturais: Embora não ocorram em altas concentrações, nitrilas foram detectadas em vários tipos de plantas. A indol-3-acetonitrila (IAN) e a cianoalanina são exemplos importantes. A IAN é um precursor de um hormônio vegetal essencial para o crescimento, enquanto a cianoalanina pode representar uma forma de incorporar cianeto livre.
Solo e Água: Cianetos podem ocorrer naturalmente em baixas concentrações no solo e na água.
Alerta Didático: A presença natural de cianetos em alimentos como a mandioca-brava destaca a importância de processamento adequado para torná-los seguros para consumo humano e animal. A intoxicação crônica por ingestão de plantas ricas em glicosídeos cianogênicos mal processados é uma causa comum de neuropatia atáxica tropical e konzo em regiões tropicais.
Apesar da sua reputação de veneno, os compostos ciano são insumos cruciais e intermediários versáteis em uma vasta gama de processos industriais, desde a fabricação de plásticos até a mineração e a farmacologia.
Os cianetos inorgânicos possuem aplicações diversas nas indústrias de metal, química, plásticos e borracha.
Metalurgia e Galvanoplastia (Eletrodeposição Metálica): Soluções de cianeto são amplamente utilizadas na extração de ouro e prata de minérios, no endurecimento de aço, na limpeza de metais e em soluções de galvanoplastia. O cianeto de ouro, por exemplo, é usado para douração a frio de certos metais. O ferrocianeto de potássio é empregado na têmpera do aço e em processos de gravação.
Produção de Pigmentos e Corantes: Utilizados na fabricação de diversos pigmentos, como o azul da Prússia, e corantes.
Pesticidas e Fumigantes: Compostos de cianeto são usados no combate a pragas em porões de navios e grandes silos de grãos, onde tratamentos líquidos ou de nebulização não são viáveis. Eles são liberados em estado gasoso após a abertura da embalagem. O cianeto de hidrogênio e o brometo de cianogênio também são fumigantes. O Zyklon B, gás tóxico à base de cianureto, foi originalmente criado como pesticida.
Indústria Química: O cianato de potássio serve como intermediário químico.
Mineração: O cianeto de cálcio e a malononitrila são agentes de lixiviação de ouro.
Fotografia: Usados na revelação fotográfica e o ferricianeto de potássio na fotografia.
As nitrilas, por serem intermediários orgânicos versáteis, encontram aplicações crescentes e de alto valor agregado:
Síntese Orgânica: São amplamente utilizadas como intermediários na síntese de ácidos graxos, produtos farmacêuticos, vitaminas, resinas sintéticas, plásticos e corantes.
Plásticos e Polímeros: A acrilonitrila (cianeto de vinila) é uma das nitrilas mais importantes na manufatura de fibras sintéticas e plásticos, como precursor de polímeros. A adiponitrila é outro material de partida para a preparação de polímeros, sendo crucial na produção de nylon 66.
Produtos Farmacêuticos: O número de fármacos contendo nitrilas em sua estrutura tem crescido significativamente. A função biológica do grupo -CN nesses medicamentos é diversa, sendo aplicados em tratamentos como combate ao câncer (Anastrozol) e diabetes (Saxagliptina).
Agroquímicos: Presentes em pesticidas, herbicidas e desfolhantes. A etanonitrila (acetonitrila) é um solvente usado para extrair pesticidas de amostras de plantas.
Solventes: A acetonitrila é um solvente de ampla utilização em reações orgânicas e química analítica.
Adesivos: Usados na produção de acrilato e colas instantâneas (cianoacrilato).
Borrachas Sintéticas: Amplamente empregadas na fabricação de borrachas sintéticas.
Propelentes: O cianogênio, em mistura com ozônio ou flúor, pode ser um propelente de foguete ou míssil.
Exemplos Notáveis e Suas Aplicações Específicas:
Acrilonitrila (Cianeto de Vinila): Líquido incolor, inflamável e explosivo. Encontrado em revestimentos de superfícies e adesivos. Intermediário químico na síntese de antioxidantes, produtos farmacêuticos e agentes tensoativos.
Cianamida de Cálcio (Nitrolim): Pó cinza-escuro. Usado como fertilizante, herbicida, pesticida e desfolhante para algodão. Também no endurecimento de aço e como dessulfurizador na indústria siderúrgica. Matéria-prima para melamina.
Cianeto de Hidrogênio: Utilizado na fabricação de fibras sintéticas e plásticos, polimento de metais, galvanoplastia, processos metalúrgicos e fotográficos, e produção de sais de cianeto.
Tiocianato de Amônio: Usado nas indústrias de fósforo e fotografia, para tingimento de tecidos e melhorar a resistência de sedas. Estabilizador para colas, marcador em campos de petróleo, ingrediente em pesticidas e propelentes líquidos de foguetes.
Ponto Chave para Concursos: As aplicações industriais dos cianetos e nitrilas são vastas e muitas vezes se sobrepõem. Compreender a distinção entre suas funções (por exemplo, sais de cianeto na extração de metais versus nitrilas em polímeros e fármacos) é essencial.
O cianeto é globalmente reconhecido por sua extrema toxicidade, sendo um dos venenos de ação mais rápida e devastadora. A intoxicação por cianeto ou envenenamento por cianeto ocorre pela exposição a diversas formas do composto.
A toxicidade do cianeto é devida principalmente à sua elevada afinidade por metais, formando complexos com cátions metálicos em locais catalíticos de várias enzimas vitais. O alvo principal é o ferro no estado férrico (Fe3+) da enzima citocromo oxidase mitocondrial (citocromo a-a3), que é parte essencial da cadeia transportadora de elétrons.
Consequências do Bloqueio da Citocromo Oxidase:
Incapacidade Celular de Utilizar Oxigênio: Ao bloquear essa enzima, a célula torna-se incapaz de usar o oxigênio transportado pelo sangue.
Metabolismo Anaeróbio: A célula é forçada a usar um metabolismo anaeróbio, convertendo piruvato em ácido láctico, resultando em anóxia tecidual e rápido desenvolvimento de acidose láctica.
Depleção de ATP: Há uma drástica alteração no metabolismo celular com uma depleção na produção de ATP, a principal fonte de energia celular.
Hipóxia Histotóxica: Como o oxigênio não é utilizado pelas células, a tensão periférica de oxigênio aumenta e a oxiemoglobina não se dissocia, fazendo com que a pele do indivíduo intoxicado fique rosada.
Órgãos Mais Afetados: Embora todas as células sejam afetadas pela depleção de ATP, o cérebro e o coração são os mais suscetíveis. Isso pode levar a arritmias cardíacas, circulação deficiente, anóxia isquêmica e danos às células que controlam a respiração no sistema nervoso central, culminando em incapacidade de respirar e morte.
Neurotoxicidade: O cianeto é uma neurotoxina específica, associada a elevados níveis de cálcio celular e inibição de antioxidantes, o que leva à formação de espécies reativas de oxigênio (ROS), peroxidação lipídica e morte celular, incluindo morte neuronal e neurodegeneração.
Os sintomas variam com a dose, via de exposição e tipo de composto.
Odor Característico: O cianeto de hidrogênio e outros cianetos podem ter um odor de amêndoas amargas. No entanto, 40 a 60% da população não consegue detectar esse odor devido a uma característica genética, tornando o olfato um método inseguro de identificação.
Exposição Aguda (doses elevadas ou rápida absorção):
Início Rápido: Os sintomas podem começar em poucos minutos após a ingestão de sais de cianeto, ou em segundos por inalação.
Sintomas Leves (baixas concentrações): Dor de cabeça, agitação, náuseas, desmaios, vômitos, diarreia, confusão e incontinência.
Sintomas Graves (altas concentrações): Hipertensão seguida de hipotensão, taquicardia seguida de bradicardia, dispneia (dificuldade para respirar), descoordenação de movimentos, convulsões, cianose (coloração azulada da pele devido à falta de oxigênio, paradoxalmente, a pele pode ficar rosada devido ao sangue reter oxigênio), coma e disfunção cardíaca ou respiratória, que pode ser fatal. A pele pode inicialmente ficar rosada e depois violeta.
Exposição Crônica (pequenas doses por longos períodos):
Geralmente associada à ingestão de plantas cianogênicas mal processadas, como a mandioca, especialmente em dietas pobres em proteínas e enxofre (necessário para destoxificação).
Neuropatia Atáxica Tropical: Doença do sistema nervoso que causa instabilidade e descoordenação.
Konzo: Paralisia irreversível e debilitante, em alguns casos, leva à morte. A incidência pode chegar a 3% em certas áreas.
Problemas de Tireoide: O cianeto é convertido em tiocianato durante a destoxificação. O tiocianato inibe a captação de iodo pela glândula tireoide, impedindo a produção de T3 e T4, o que pode causar bócio (aumento da tireoide).
Outras condições incluem ambilopia associada ao tabaco e neuropatia periférica associada à amigdalina.
Em ambientes de trabalho, pode causar dermatite, irritação nasal (obstrução, sangramento, perfuração do septo), fraqueza motora de braços e pernas, dores de cabeça.
Cianetos Iônicos (NaCN, KCN, HCN): Rapidamente absorvidos por todas as vias (inalação, ingestão, percutânea). Suas propriedades tóxicas vêm da inibição de enzimas essenciais para a respiração celular.
Nitriles: Sua toxicidade varia muito. Nitriles de ácidos graxos saturados são comparativamente não tóxicos, enquanto α-aminonitriles e α-cianohidrinas são tão tóxicas quanto o próprio ácido cianídrico. Nitriles halogenadas são altamente tóxicas e irritantes. A exposição a nitriles tóxicas pode causar asfixia semelhante ao HCN.
Acrilonitrila: Asfixiante químico, irritante (pele, mucosas), pode causar danos graves à córnea. Classificada como carcinogênico do Grupo 2A (provavelmente carcinogênico para humanos). Facilmente absorvida pela pele, causando bolhas se a roupa contaminada não for removida. É também inflamável e explosiva, podendo polimerizar espontaneamente.
Cianamida de Cálcio: Em pó, pode causar rinite, faringite, laringite, bronquite e perfuração do septo nasal. Nos olhos, conjuntivite, ceratite e ulceração da córnea. Dermatite pruriginosa. Efeito sistêmico notável: reação vasomotora (vermelhidão difusa, fadiga, náusea, vômito, tontura, sensação de frio), que pode ser desencadeada ou exacerbada pelo consumo de álcool.
Cianatos: Variam em toxicidade. Liberam cianeto de hidrogênio quando aquecidos até a decomposição ou em contato com ácidos/vapores ácidos.
Ponto Chave para Concursos: O mecanismo de ação do cianeto (bloqueio da citocromo oxidase) e os sintomas agudos e crônicos (especialmente os neurológicos e tireoidianos) são temas recorrentes. A "cor rosada" do intoxicado por cianeto é um paradoxo que deve ser compreendido.
O cianeto, com sua capacidade de induzir uma morte rápida e, por vezes, silenciosa, deixou uma marca indelével na história e na cultura popular.
Segunda Guerra Mundial: Amplamente utilizado em suicídios por espiões de ambos os lados para evitar a captura. O Zyklon B, um gás tóxico à base de cianureto originalmente desenvolvido como pesticida, foi usado nos campos de extermínio alemães para genocídio.
Suicídios de Personalidades Históricas: Sais de cianeto foram usados para suicídio instantâneo. Personalidades como Eva Braun (esposa de Hitler), Hermann Göring, Heinrich Himmler, Joseph Goebbels e Alan Turing se envenenaram com cianeto. Há especulações sobre o uso de cianeto por Adolf Hitler, embora seu suicídio com um tiro no crânio seja a versão mais aceita. Gavrillo Princip, o assassino do Arquiduque Franz Ferdinand, tentou suicídio com cianeto, mas este havia passado da validade, causando apenas náuseas e vômitos.
Pena Capital: Nos Estados Unidos, cápsulas concentradas de cianureto foram usadas em câmaras de gás para aplicação da pena capital, como na prisão de San Quentin, Califórnia. O método caiu em desuso devido à morte dolorosa e relativamente lenta.
Acidentes: A maioria das vítimas fatais do Incêndio na boate Kiss (Santa Maria, Brasil) em 2013, intoxicou-se devido à liberação de cianeto pela queima da espuma de isolamento acústico.
Arma Química: Cianetos foram estocados em arsenais de armas químicas por União Soviética e Estados Unidos nas décadas de 1950 e 1960. No entanto, o cianeto não é considerado eficaz para uso militar devido à sua leveza e à alta dosagem necessária.
O cianeto é um elemento recorrente em diversas obras:
Literatura: Romances policiais de Agatha Christie frequentemente utilizam o cianeto como método de suicídio ou assassinato (ex: "Cianureto Borbulhante/Com Gás", "O Caso dos Dez Negrinhos"). É citado em livros de Stephen King ("O Leiteiro"), Pedro Bandeira ("A Marca de uma Lágrima") e Lucia Machado de Almeida ("O Escaravelho do Diabo").
Música: Bandas como Metallica ("Cyanide"), My Chemical Romance ("To the End"), Kamelot ("Falling Like The Fahrenheit"), Machine Head ("Davidian") e AC/DC ("Dirty Deeds Done Dirt Cheap") fazem referência ao cianeto. Artistas brasileiros como Clarice Falcão e Chico Buarque também o mencionam.
Banda Desenhada (Quadrinhos): Personagens em quadrinhos como KISS Psycho Circus, V de Vingança e o Diretor Bones da DC Comics utilizam cianureto ou possuem poderes relacionados a ele.
Televisão: Aparece em episódios de séries como Cold Case, CSI Miami, Hawaii 5-0, Ribeirão do Tempo, Arrow e Smallville, frequentemente em tramas envolvendo suicídios de agentes secretos ou assassinatos.
Ponto Chave para Concursos: Conhecer os casos históricos de uso de cianeto (genocídio, suicídios famosos, acidentes) e suas referências culturais ajuda a contextualizar a importância e o impacto desse composto na sociedade.
A produção de nitrilas é de expressivo interesse tanto acadêmico quanto industrial, dada a crescente demanda por esses compostos como intermediários para polímeros, fármacos e pesticidas. No entanto, muitas das rotas sintéticas tradicionais apresentam problemas significativos.
Amoxidação: Processo que utiliza amônia e oxigênio para converter grupos metila em nitrila por oxidação catalítica (com catalisadores metálicos de vanádio ou molibidênio). Ocorre em fase gasosa e altas temperaturas (300-550 °C).
Exemplos Industriais: Processo Sohio (propeno para acrilonitrila), Processo Andrussov (metano para HCN), e síntese de nitrilas aromáticas a partir de derivados de tolueno.
Desvantagens: Requer altas temperaturas, grande excesso de amônia e não tolera substratos com grupos funcionais, limitando a formação de nitrilas não funcionalizadas.
Cianação: Processo de adição direta ou substituição de íons -CN.
Hidrocianação: Adição de HCN a um alqueno. É um dos principais métodos para a produção de adiponitrila a partir do butadieno (metodologia DuPont).
Desvantagens: Processo complicado e de múltiplas etapas, que envolve a formação de isômeros indesejados e requer catalisadores de alta especificidade.
Síntese de Nitrilas de Kolbe: Reação de substituição nucleofílica (SN2) entre um cianeto metálico (CuCN, KCN, NaCN) e um haleto de alquila.
Desvantagens: O íon cianeto é um nucleófilo ambidente, podendo formar uma mistura de nitrila e isonitrila. Para priorizar nitrilas, utiliza-se cianetos de metais alcalinos (KCN, NaCN) e solventes polares como DMSO. Limita-se a haletos de alquila primários e secundários.
Reação de Rosenmund-von Braun: Envolve a reação entre haletos de arila e cianeto de cobre(I) (CuCN).
Desvantagens: Requer altas temperaturas (150-250 °C) e utiliza quantidades estequiométricas de cianeto de cobre(I), gerando resíduos de metal tóxico significativos.
Reação de Sandmeyer: Formação de sais de diazônio a partir de aminas aromáticas primárias, seguida de reação com cianeto de cobre(I) (CuCN).
Desvantagens: Também utiliza quantidades estequiométricas de cianeto de cobre(I), resultando em resíduos de metal tóxico. Os sais de diazônio são altamente reativos e instáveis, sendo mantidos in situ.
Nitrilação Catalisada por Metais de Transição: Cianação de haletos de arila catalisada por complexos de paládio ou níquel, usando cianeto de sódio ou potássio.
Desvantagens: A alta afinidade entre o cianeto e os catalisadores (Pd, Ni, Cu) muitas vezes leva à rápida desativação do sistema catalítico.
O Grande Desafio: A necessidade de novas metodologias mais limpas, eficientes, econômicas e ambientalmente amigáveis é evidente, visando contornar problemas como toxicidade, altas temperaturas, formação de resíduos metálicos e desativação de catalisadores.
Uma estratégia inovadora na síntese de nitrilas é o desenvolvimento de métodos que evitem as desvantagens dos processos tradicionais. Uma pesquisa do Instituto de Química da UFRJ propôs uma metodologia prática e eficiente para a síntese de nitrilas utilizando ácidos trialoisocianúricos (TXCA) como agentes de halogenação.
O Papel dos Ácidos Trialoisocianúricos (TXCA):
Definição: TXCA são compostos como o ácido tricloroisocianúrico (TCCA, X=Cl) e seu análogo de bromo (TBCA, X=Br).
Vantagens: São alternativas seguras e práticas ao uso de Cl2 ou Br2 (substâncias tóxicas e de difícil manipulação). São reagentes estáveis, de fácil manuseio e com ótima eficiência atômica, pois cada molécula pode gerar até três equivalentes do respectivo halogênio, permitindo uma eficaz economia de reagente.
Mecanismo Proposto: A pesquisa sugeriu que os TXCA podem oxidar aminas a nitrilas em meio básico, passando por um intermediário N-cloroimina. A benzilamina, por exemplo, seria duplamente clorada para formar uma dicloroamina, que em meio básico eliminaria HCl duas vezes para formar a nitrila.
Otimização da Reação (Estudo com benzilamina para benzonitrila): A metodologia foi cuidadosamente otimizada, levando a descobertas cruciais:
Solventes: A acetonitrila se mostrou o solvente mais eficiente, inicialmente atribuído à polaridade, mas depois reinterpretado como relacionado à sua basicidade.
Influência da Água e da Base: Inicialmente, pensava-se que a água no meio reacional (da base aquosa) prejudicava a formação da nitrila, gerando subprodutos como benzaldeído. No entanto, experimentos mostraram que a água já presente no solvente orgânico e no ar era suficiente para as reações laterais. Mais importante, descobriram que a quantidade e o tipo de base adicionada não influenciavam significativamente o rendimento (em torno de 30%).
Descoberta Chave: Ausência de Base Adicional: A maior otimização veio ao não adicionar nenhuma base mais forte do que o próprio solvente. Nesse cenário, o rendimento de benzonitrila aumentou para 53% (em 24h). Concluiu-se que bases adicionais aceleravam a formação de subprodutos (como a base de Schiff), que competiam com a formação da nitrila. Sem uma base forte, o solvente atua como base e a formação de subprodutos é minimizada.
Influência do Tempo de Reação: Mesmo após o consumo total do substrato, prolongar o tempo de reação foi crucial:
24 horas: 53% de rendimento.
48 horas: 65% de rendimento.
72 horas: 85% de rendimento (tempo mínimo ótimo para benzonitrila).
Tempos superiores (ex: 144 horas) levavam à conversão dos intermediários em N-benzil-benzamida, um subproduto indesejado. Isso indicou que os "subprodutos" anteriores (benzaldeído e base de Schiff) eram, na verdade, intermediários cinéticos que se convertiam em nitrila ao longo do tempo.
Condições Ótimas da Metodologia Desenvolvida: As condições ótimas para a conversão de benzilamina em benzonitrila foram:
Solvente: Acetonitrila.
Agente de Halogenação: TCCA (ácido tricloroisocianúrico).
Tempo de Reação: 72 horas.
Presença de Base: Ausência de base adicionada (o solvente atua como base).
Aplicação a Diferentes Substratos: A metodologia otimizada foi aplicada com sucesso a diversos substratos:
Benzonitrila (a partir de benzilamina): 81% de rendimento. Necessitou de purificação (resina Amberlyst-15 para benzaldeído e agitação por ultrassom para N-benzil-benzamida).
2-Cianopiridina (a partir de 2-picolilamina): 85% de rendimento, obtida com alta pureza, sem necessidade de purificação adicional.
Adiponitrila (a partir de 1,6-diamino-hexano): 70% de rendimento.
Hexadecanonitrila (a partir de hexadecilamina): 80% de rendimento.
Conclusões da Nova Metodologia:
Prática e Eficiente: Alcança altos rendimentos, com pureza elevada dos produtos.
Contraria Expectativas: Obteve maiores rendimentos e graus de pureza na produção de nitrilas aromáticas, o que contraria a literatura que aponta métodos mais problemáticos para essa categoria.
Versatilidade: Eficaz para uma variedade considerável de substratos (aminas alifáticas, aromáticas, diaminas e aminas aromáticas com heterociclos).
Ponto Chave para Concursos e Inovação: A compreensão das limitações dos métodos tradicionais de síntese é crucial. A nova metodologia com TXCA exemplifica a busca por processos mais "verdes" e eficientes. A inversão da expectativa para nitrilas aromáticas é um destaque.
Devido à sua alta toxicidade, o manuseio de cianetos e algumas nitrilas exige atenção escrupulosa à segurança e conformidade com rigorosas regulamentações ambientais e de saúde.
Ventilação Adequada: Essencial para evitar a acumulação de vapores tóxicos. Recomenda-se o fechamento completo do processo com ventilação de exaustão suplementar.
Sinalização e Treinamento: Sinais de alerta devem ser colocados. O pessoal deve ser totalmente treinado para entender os perigos, reconhecer o odor característico do HCN e evacuar a área imediatamente se detectado.
Equipamento de Proteção Individual (EPI):
Respiradores: Com suprimento de ar ou autônomos, com recipientes específicos para cianetos.
Óculos de Proteção: Se não forem usadas máscaras faciais inteiras.
Roupas de Proteção Impermeáveis: O couro não deve ser usado, pois a acrilonitrila e compostos semelhantes podem penetrá-lo. Roupas de borracha devem ser inspecionadas e lavadas frequentemente.
Primeiros Socorros:
Remoção e Descontaminação: O indivíduo deve ser removido da fonte de exposição e descontaminado. Roupas, luvas e calçados contaminados devem ser removidos e a pele lavada abundantemente.
Oxigênio: Administrar oxigênio a 100%.
Antídotos: A hidroxocobalamina (vitamina B12a) é um antídoto importante, formando cianocobalamina, que é inofensiva e excretada. Outros antídotos incluem nitrito de amila (inalado) e tiossulfato de sódio (intravenoso).
CUIDADO: O uso de azul de metileno NÃO é recomendado para intoxicação por cianeto, pois em certas concentrações tem efeito inverso ou não é viável em emergências.
Vigilância Médica: Exames pré-contratuais e periódicos focados nos sistemas respiratório, cardiovascular, nervoso central, função hepática, renal e tireoidiana, e condição da pele. Trabalhadores com doenças crônicas nesses sistemas correm maior risco.
Efluentes Industriais: A geração de efluentes pelas indústrias é a principal fonte de liberação de cianetos complexos no meio ambiente.
Poluição: Alguns compostos nitrílicos são persistentes e podem contaminar solos e águas subterrâneas.
Legislação: Devido à alta toxicidade, os limites de concentração de cianeto permitidos em ambientes de trabalho e água potável são muito baixos.
No Brasil, a Resolução CONAMA n° 430 (2011) estabelece limites máximos de 1,0 mg/L de cianeto total e 0,2 mg/L de cianeto livre em efluentes lançados em corpos d'água.
Práticas Sustentáveis: É essencial adotar práticas sustentáveis e responsáveis no uso de nitrilas, garantindo sua correta disposição e reciclagem para minimizar impactos ambientais.
Ponto Chave para Concursos: As medidas de segurança, os EPIs específicos e os antídotos para intoxicação por cianeto são muito cobrados. A legislação ambiental (ex: CONAMA no Brasil) sobre o descarte de cianeto também é um tópico relevante.
A detecção precisa e a determinação da concentração de cianetos são cruciais para a segurança ambiental e a saúde pública, exigindo métodos cada vez mais sensíveis devido aos baixos limites permitidos. Para nitrilas, a identificação estrutural é vital em pesquisa e indústria.
Tipos de Cianeto a Analisar: A análise busca determinar o íon cianeto (CN-) em suas formas livre e total.
Metodologias: Variam conforme o tipo de amostra e normativas de cada país. No Brasil, a NBR 12642 (1999) especifica métodos colorimétricos e titulométricos para águas naturais, de mesa, abastecimento e efluentes.
Fases Cruciais: Amostragem, conservação e armazenamento são vitais. Amostras de água devem ser mantidas protegidas da luz e refrigeradas a 4°C ± 2°C.
Processo de Destilação (Sistema TE-126):
Este método transforma cianetos complexos em cianetos livres mensuráveis.
Etapas: Adição da amostra, solução de hidróxido de sódio no lavador de gases, conexão das mangueiras e ajuste do vácuo (com bomba de vácuo, ex: TE-058), adição de ácido sulfâmico e sulfúrico, adição de cloreto de magnésio, aquecimento controlado por pelo menos 1 hora (intervalo de 40-50 gotas/min no condensador), resfriamento e transferência da solução para balão volumétrico.
O Sistema de Destilação de Cianeto (TE-126) é um equipamento específico, com aquecimento por bloco que garante extração rápida e eficiente. Banho termostatizado (ex: TE-183) pode ser usado para refrigeração dos condensadores, economizando água.
Métodos de Determinação Pós-Destilação:
A) Titulação (Titulador Potenciométrico Automático KEM-AT-710S ou Titulador Karl Fischer Volumétrico KEM-MKV-710S):
Toma-se um volume da solução de absorção. Dilui-se. Adiciona-se solução indicadora. Titula-se com nitrato de prata até a mudança de cor de amarelo canário para salmão. Realiza-se prova em branco para cálculo da concentração.
B) Colorimetria (Espectrofotômetro modelos V-5000 ou UV-5100):
Prepara-se a amostra da solução de absorção com tampão de acetato, cloramina-T, piridina e ácido barbitúrico. Após tempo de repouso, mede-se a absorbância a 578 nm contra água destilada.
A concentração é determinada a partir de uma curva padrão.
Para caracterizar a estrutura de nitrilas sintetizadas ou encontradas, são usadas técnicas espectroscópicas avançadas:
Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM): Utilizada para separar e identificar compostos em uma mistura, fornecendo o tempo de retenção (tR) e o padrão de fragmentação (m/z) do íon molecular (M+), o que é compatível com os produtos esperados.
Espectroscopia de Infravermelho (IV): Identifica grupos funcionais. Nitrilas apresentam uma banda característica do grupo C≡N nas proximidades de 2229-2247 cm-1.
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN - 1H e 13C): Fornece informações detalhadas sobre a estrutura molecular, incluindo o ambiente químico dos hidrogênios (RMN 1H) e carbonos (RMN 13C), por meio de deslocamentos químicos (δ), interações Spin-Spin e multiplicidade dos sinais.
Espectroscopia na Região do Ultravioleta e do Visível (UV-VIS): Usada para estudar transições eletrônicas em moléculas.
Ponto Chave para Concursos: Os métodos de análise de cianetos em água (destilação seguida de titulação/colorimetria) e as técnicas espectroscópicas para identificação de nitrilas (IR, RMN) são importantes. Reconhecer a banda característica do grupo CN no IV é um conhecimento prático valioso.
Ao longo deste guia, exploramos a dualidade dos nitrilas e cianetos: de um lado, a toxicidade mortal dos cianetos iônicos, que marcou a história e a ficção; do outro, a versatilidade química e as incontáveis aplicações das nitrilas na indústria, medicina e tecnologia.
Compreender a distinção entre essas classes, seus mecanismos de ação, a ocorrência natural (como na mandioca-brava), os desafios da síntese e a importância dos rigorosos protocolos de segurança e análise é fundamental. A pesquisa contínua, como a desenvolvida pela UFRJ com os ácidos trialoisocianúricos, exemplifica o esforço científico para desenvolver métodos mais seguros, eficientes e sustentáveis na produção de nitrilas, superando as limitações das rotas tradicionais.
Para estudantes e profissionais, o domínio deste conhecimento é crucial, não apenas para o sucesso em avaliações e concursos, mas para uma atuação consciente e inovadora no campo da química. Que este guia seja uma ferramenta valiosa em sua jornada para desvendar os segredos dos compostos ciano.